桐油在環(huán)氧樹脂中的具體應(yīng)用 古建筑材料
文化常識 由優(yōu)爾供稿桐油的主要組成為桐油酸三甘油酯。桐油酸三甘油酯在堿、酸作用下,水解成為含有3個共軛雙鍵的不飽和桐油酸。分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵鄰近碳原子上的氫,在空氣中氧氣作用下,發(fā)生奪氫反應(yīng),生成的氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基,引發(fā)聚合反應(yīng)。它具有成膜性好、干燥快、涂膜堅韌,耐水、耐光、耐堿等特點。
桐油與順酐的加成反應(yīng)理論摩爾比為1:3,因此重量比則在100:30~50之間進行選擇。桐油酸三甘油酯在桐油中的胺桐油合成的低分子液態(tài)聚酰胺系將桐油加熱變成桐油酸二聚體,再與多元伯胺(如DETA、TETA等)于高溫280~300℃下反應(yīng)得到。聚酰胺樹脂生產(chǎn)方法有高壓法、間接法和直接常壓法。低分子量液態(tài)聚酰胺用作環(huán)氧樹脂固化劑具有許多優(yōu)點,如機械強度較高等。但單純的聚酰胺室溫固化不完全,即使室溫固化七天以上,環(huán)氧基團殘留率仍達30%以上。通過提高固化溫度、加入芳香胺或改性芳胺加熱固化、添加適量的促進劑如Dmp-30等,一方面可以克服固化不完全的缺陷,提高機械強度;另一方面可以使熱變形溫度從60~70℃提高至100℃以上。
桐油酸二聚體的生產(chǎn)系采用NaOH皂化,再經(jīng)H2SO4酸化、水洗,加熱到300℃聚合生成二聚酸。但因雙鍵的聚合作用,無法精制,無法去除生產(chǎn)過程中的有色雜質(zhì),加壓水解又不易回收皂化產(chǎn)物甘油,造成制得的聚酰胺內(nèi)在質(zhì)量波動較大。中國林產(chǎn)化工技術(shù)研究中心采用以甲醇醇解桐油制取桐油酸甲酯,易引起變色的物質(zhì)隨水解生成的甘油下沉分離得到淺色的桐油酸甲酯。以此出發(fā),通過Diels-Alder反應(yīng)制得C21二羧酸、C22三羧酸,再與二乙烯三胺、三乙烯四胺反應(yīng)得到胺值460以上的聚酰胺。便可與200型復(fù)配成300、400型的產(chǎn)品。
桐油改性曼尼赫堿系環(huán)氧樹脂的一種重要的固化劑。采用的胺類主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺、間苯二(甲)胺等。采用的酚類如苯酚、苯基苯酚、壬基苯酚、混甲酚等;采用的醛類如甲醛、丁醛、多聚甲醛等。此類改性胺皆屬于酚醛改性胺范疇。固化劑分子結(jié)構(gòu)中含有能促進環(huán)氧樹脂固化的酚羥基和胺類活潑氫,大大加強了反應(yīng)活性,提高了固化反應(yīng)程度,極易形成高度網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時帶有的酚醛骨架結(jié)構(gòu),進一步提高了熱變形溫度,改善了樹脂本身耐熱性不足和耐腐蝕性不足的缺點。
通過調(diào)整配比用量可調(diào)整固化速度,能在常溫、低溫(0~5℃)、潮濕、水下環(huán)境中固化環(huán)氧樹脂。但是存在樹脂固化速度快、內(nèi)應(yīng)力分布不均勻、導(dǎo)致樹脂固化物脆性大、附著力不強的缺點,應(yīng)用受到限制。為克服這一缺陷通過采用帶有許多長的柔性碳鏈,能夠與苯酚進行取代反應(yīng)的桐油為改性劑,參與固化劑結(jié)構(gòu),使其分子量增大,降低對水、汽敏感性,達到改善環(huán)氧樹脂固化物的脆性和提高柔韌性的目的,使有更高的附著力和粘接力。